В 2007 году стал депутатом Госдумы РФ пятого созыва, избравшись в составе федерального списка кандидатов, выдвинутого ЛДПР (Приморский край). Член фракции ЛДПР.
С начала работы Госдумы пятого созыва входил в Комитет по собственности, вел направления законотворчества, связанные с антирейдерством, банкротством. С апреля 2009 года работал в составе Комитета Госдумы по международным делам.
В декабре 2011 года Валерий Селезнев избран в состав Государственной Думы шестого созыва (выдвигался в первой десятке федерального списка ЛДПР). Избран на должность первого заместителя председателя Комитета Госдумы по вопросам собственности.
В сентябре 2016 года становится депутатом Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации седьмого созыва. Избран первым заместителем председателя Комитета ГД по энергетике.
Профессиональный экономист, человек с жизненным опытом, активной гражданской позицией, патриот России Валерий Селезнев взял на себя большой пласт законодательной и общественной деятельности.
В Госдуме пятого созыва создал Межфракционное депутатское объединениие (МДО) Госдумы по делам инвалидов с целью содействия ратификации Конвенции ООН о правах инвалидов. В качестве сопредседателя МДО консолидировал усилия депутатов из разных фракций для скорейшего решения проблем инвалидов в нашей стране, реализации Государственной целевой программы «Доступная среда». Создал и возглавил Фонд содействия реализации Конвенции о правах инвалидов «Доступная среда и универсальный дизайн».
15 ноября 2016 года по распоряжению Правительства РФ Валерий Селезнев вошел в состав Экспертной рабочей группы федерального уровня по рассмотрению петиций.
В октябре 2021 года становится депутатом Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации восьмого созыва. Избран первым заместителем председателя Комитета ГД по энергетике.